聚合物科普系列｜探究聚合物热稳定性：热降解机制、影响因素与常用实验方法

上一期中，我们详细介绍了聚合物的稳定性及其影响因素。

深入了解聚合物稳定性不仅可以帮助企业更好地设计和选择适合特定应用和环境的聚合物材料，也能更好地评估其对健康和环境的潜在风险，对于产品质量和生产安全至关重要。

本篇将重点探讨「聚合物的热稳定性」，以期能帮助大家全面了解并应用聚合物材料。

聚合物的分解温度阈值决定了其在制造过程中的温度上限。此外，聚合物的热稳定性对于材料的长期使用和环境考虑也至关重要。

热降解是一个复杂的过程，可能涉及化学键断裂、解聚和侧基消除，导致聚合物分子量和性能的变化，比如颜色、机械强度和抗冲击性等性能。

因此，为了提高聚合物的热稳定性，可以向聚合物体系中添加阻燃剂。除此之外一些复杂的材料，如无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、离子聚合物、共混的聚合物等，也可以提高聚合物的热稳定性。

聚合物的热降解一般有三种主要的热分解过程：解聚作用、脱除作用和环化作用。

图片源自：浙工大材料学院

首先，聚合物中的「化学键能量」大小不同，不同的键在加热过程中将以不同的速率和程度分解，化学键能的理论较为复杂，且受多种因素影响，如原子电负性、键的空间结构、键与键的相互作用等。

举例来说，芳香族聚合物（如聚苯乙烯）中的芳香环比脂环更稳定，因为芳香环的共轭结构使其键能更稳定。此外，聚合物中的氧原子和羰基也比碳原子更容易分解，因为它们的化学键能更弱。对于某些聚合物，例如聚乙烯醇（PVA），由于其热降解会生成醋酸小分子，醋酸小分子可以质子化PVA主链上的羟基并形成更容易脱除的-OH+结构，加速PVA的热降解。因此，某些聚合物的热分解还会出现自加速现象。

其次，「聚合物的分子量」也影响聚合物的热稳定性，通常情况下，较高分子量的聚合物更加稳定，因为它们的链段更长，从而更难以被分解。

理解聚合物的热分解或预测聚合物的热稳定性需要研究聚合物的热降解动力学。Krzysztof Pielichowski等人在《热降解聚合物材料（第二版）》一书中，讨论了聚合物的热降解机制，通过样品质量的变化、分子量、反应焓变的检测和定量以及挥发性副产物的定性分析来研究聚合物的降解机制。

常用的实验方法包括TG法（热重分析法）、DSC法（差示扫描量热法）和锥形量热仪法等，其中：

图片源自：清新电源

综上所述，聚合物材料的热降解机制是一个非常复杂的过程，需要通过实验方法进行研究，并结合聚合物的化学结构、分子量等因素进行探究才能全面预测聚合物的热分解机制。

通过TG法、DSC法和锥形量热仪法等可以得到聚合物的热分解数据，对于聚合物材料的设计和使用具有重要的意义。DSC谱图等也可以作为聚合物备案的材料，为聚合物的热稳定性判定提供数据支撑。

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