聚合物科普系列｜氧化和光稳定性，这才是聚合物老化的真相！

对于聚合物的氧化稳定性和光稳定性来说，其最相关的就是聚合物的老化现象，该现象与自由基反应息息相关。

暴露于环境当中的聚合物，其表面主要暴露在空气中，氧气或光照对表面的影响比对体积的影响更大。这种作用受氧气浓度、光、水、湿气和温度的影响。

对于大多数聚合物而言，氧化降解和光降解的外部迹象是变黄或机械性能发生改变，如变脆、弯曲拉伸强度减弱。氧化通常会诱发过氧化物的形成，随后导致链断裂并同时生成自由基，如果聚合物主链或重要的链段断裂，则会影响其机械性能。

因此研究聚合物的氧化或光照稳定性就是研究是否会诱发自由基并引发聚合物的链式反应的机制。

这些外界条件要么诱发了氧气与聚合物结构的反应从而生成自由基，要么使聚合物结构本身断裂或吸收特定波段的光从而生成自由基，引发链式反应，最终表现为聚合物的变黄或机械性能发生变化。

这些作用从本质上来说，是一种化学键断裂生成自由基并引发链式反应的过程。

下图可作为一个示例反映其基本原理：

图片来源于：Anexo B: Introducción a los polímeros

具有共轭结构的聚合物会吸收特定波段的光转变为激发态并生成自由基；键能较弱的化学键因外界条件发生断裂从而生成自由基；氧化剂（如氧气）进攻聚合物并生成自由基。

通常，含有不饱和键或三级碳（叔碳）容易生成自由基，这是由于不饱和键的σ键和π键或三级碳都具有较低的键能，容易发生断裂并生成自由基。此外，不饱和键的碳原子的电子云较为分散，易受到氧化剂的攻击，且容易生成自由基。

在环境当中，氧化降解可能占据主导因素。这种降解取决于氧化剂的浓度，在环境当中取决于氧气的浓度。在第一阶段，氧气固定在链中易受攻击的碳上，并形成过氧化物，分解为酮或醛。同时，生成的自由基引发聚合物的链式反应，其结果可能是生成新的聚合物链或者是聚合物短链。

在这种反应中，单体分子通过自由基引发剂生成的自由基与其他单体分子结合，形成聚合物链。

这种反应包含三个步骤，即链引发反应（initiation）、链增长反应（propagation）和链终止反应（termination）。其他的，链式反应中还有链转移（chain transfer）等。

聚合物链式反应的一大特点是聚合物链的反应随着反应过程呈指数增长。

聚合物的链式反应示意图如下：

图片来源于：Anexo B: Introducción a los polímeros

下面介绍链式反应过程中，即聚合物氧化反应过程中的三大重要反应步骤：

● 链引发：

自由基引发剂（如氧气），会生成自由基，这些自由基会与单体分子结合，形成一个新的自由基。这个新的自由基又会与另一个单体分子结合，形成另一个新的自由基。

这个过程会一直持续下去，直到形成一个聚合物链。

● 链增长：

新的单体分子会与聚合物链上的自由基结合，形成一个新的自由基。这个新的自由基又会与另一个单体分子结合，形成另一个新的自由基。

这个过程也会一直持续下去。

● 链终止：

聚合物链上的自由基会与其他物质结合，无法继续生成自由基，从而停止聚合反应。

另外通过加速老化研究、动力学模型研究、DSC老化测试等可以对聚合物的光或者氧化性进行研究。对于这部分的自由基降解作用机理比较复杂，通常也不是由单一因素导致，这里就不作展开介绍。

不过需要注意的是，在研究聚合物的氧化作用时，可能会出现DLO（扩散限制氧化）的情况。主要是因为在加速条件下，根据几何形状和特定材料性质，任何氧化老化过程都有可能从均匀氧化转变为非均匀氧化过程，也就是表面与体积降解占主导地位。

如果DLO的复杂性没有得到充分理解，那么聚合物的环境氧化现象与预测的氧化现象之间就会出现不相关性。当然，随着技术的进步，聚合物氧化的分析方法和模型正在不断优化，聚合物的氧化性预测也越来越准确。