本应潜力无限的农药剂型：土壤熏蒸剂的未来在哪里？

土壤是一个复杂、动态的有机整体。近年来，由于化肥和农药的滥用，以及伴随着现代种植业集约化、复种指数高和农作物种类单一的发展模式，为根线线虫和土传病害的爆发提供有利条件，使得植物病害越来越严重，极大的限制农业经济发展。

土壤中各种病原生物众多，真菌、细菌、线虫和地下害虫等，此外还有杂草和啮齿动物。因为这些病原生物众多，单一的药剂很难杀灭，再者大量接触性农药的使用会带来农药残留、地下水污染等问题，如果施药不均匀，防治效果不甚理想。

化学熏蒸是土壤处理的重要办法之一。土壤熏蒸剂通常具有化学稳定性好、药效高和杀死所有生物等特点。并且在土壤中呈气体状态具备移动性，因此易于分布，亦可杀死未知病虫害。因此，土壤熏蒸剂是当前防治线虫、土传病害、解决连作障碍最有效和稳定的方法。

在中国，土壤熏蒸消毒应用于如生姜、草莓及中药材三七等高附加值作物生产中也有60多年的历史。时至今日，上述近40种化学熏蒸剂，因为种种原因被淘汰。在中国也仅剩7种受到关注，分别是溴甲烷（已被禁用）、氯化苦（限用）、棉隆、威百亩、硫酰氟、异硫氰酸烯丙酯和二甲基二硫（正在登记）。

自1940年代开始使用熏蒸剂来解决土壤消毒问题以来，溴甲烷凭借着自身的六大特点牢牢将氯化苦按在了第二把交椅的位置上。但是，由于溴甲烷会破坏臭氧层，其在发达国家已于2005年被禁止使用，在发展中国家也在2015年被完全禁用。

“山中无老虎，猴子称大王“，没有了溴甲烷的压制，氯化苦便顺利接班溴甲烷成为土壤熏蒸剂领域的老大。不过，随着社会进步、人们环保意识和对食品卫生要求不断提高，高毒农药也步入暮年。身为高毒农药一分子的氯化苦，自然也未能幸免于难。

根据农业农村部回函人大代表的文件中指出，预计将在2024年底前，分期分批淘汰现存的10种高毒农药，并加快中药材用药登记步伐。这10种高毒农药分别为甲拌磷、水胺硫磷、氧乐果、克百威、灭多威、灭线磷、甲基异柳磷、涕灭威、氯化苦、磷化铝。

被业界广泛认可的两款药剂，目前一禁一限。而被认为可以完美取代二者的二甲基二硫目前正在国内登记。而在国外，2010年美国环保署批准二甲基二硫作为土壤熏蒸剂应用，商品名为Paladin®。2012年在土耳其作为农药获得登记，可允许应用的作物有番茄、辣椒、茄子、葫芦科作物以及草莓等。

氯化苦还因也可作为生产化学武器如催泪弹等的基础原料，因此一直受到联合国《禁止化学武器公约》的重点监控，目前全球仅有4个国家的企业拥有氯化苦的生产许可证，中国便是其中之一。国内生产氯化苦的厂家为辽宁省大连绿峰化学股份有限公司，氯化苦作为土壤熏蒸剂还出口日本、新西兰、澳大利亚、以色列等国家。

目前，在国内土壤熏蒸剂市场中不乏像利民股份、广康生化这样的上市企业，也有像顺毅股份这样正在进行上市辅导的企业，也有还在发展壮大的企业。不过这些企业都并未把土壤熏蒸剂作为主营业务。正在登记的溴甲烷最佳替代品二甲基二硫在10年前已经被国外广泛使用。

那么后土壤熏蒸剂时代，谁来扛旗？

数据来源：德温特数据库和中国知识产权局；图片编辑：世界农化网

从图1中可以看出，从1967年专利数量最高，是因为1967年德温特数据库在开始收集全世界专利，并且这些专利已经超过专利保护期，所以统计时未将1967年之前的专利细分。1960年代到千禧年初，关于土壤熏蒸剂的专利申请量很低，处于个位数。

2010年以后，专利申请数量显著增加，但每年申请量也少于20项。这表明全球土壤熏蒸剂领域研究热度不高，可能与土壤熏蒸剂的特性要求有关，导致开发出安全、低毒、高效、环保的新土壤熏蒸剂存在一定的技术困难。

国外在土壤熏蒸剂领域的研究较早，专利申请分布在1967—2022年之间。在中国知识产权局专利搜索库中发现国内最早的专利申请始于2003年，与国外相比起步较晚，并且此时期中国专利申请量不到10项。

然而，2011年之后，专利申请量有一个明显的增长，说明国内申请人开始重视该研究领域。由此可见，虽然中国在土壤熏蒸剂领域发展较晚，与国外存在着一定差距，但土壤熏蒸剂领域的研究也得到了不断的提升。

图2  土壤熏蒸剂专利申请人情况

数据来源：德温特数据库和中国知识产权局；图片编辑：世界农化网

在进行专利分析时通过图2可以发现，该领域的申请人较多，但是大部分申请人的申请量低于3件，占总量的75%。通过整理归类，分析出此领域的主要申请人及其申请量，主要涉及陶氏化学公司、中国农业科学院植物保护研究所、加利福尼亚联合石油公司等。其中，陶氏化学公司，申请量位于第一，有18项，其次是中国农业科学院植物保护研究所，有13项。

同时，在统计分析中发现，巴斯夫、杜邦等农药大公司在土壤熏蒸剂的申请量不高，分别为4项和6项。这也进一步说明了国内外大公司或科研院所对土壤熏蒸领域的研究热度相对较弱，开发出环保安全的新型土壤熏蒸剂较为困难，是制约申请人在该领域研究的主要因素。

中国工业经济联合会会长、工信部原部长李毅中表示，中国的科技成果很多但是转化率不高，最高在30%左右，发达国家是60%-70%。目前我们国家在近20年的时间里，土壤熏蒸剂的专利仅申请40项，再除去一些制造工艺、制剂等方面的专利。我们国家近20年来的土壤熏蒸剂转化成功的案例，不会超过10项，甚至于更低。

虽然说土壤熏蒸剂依旧是目前土壤消毒处理中最好的办法之一，但是应用场景和范围受到明显的限制。在常规的大田作物中，土壤熏蒸剂的使用不当可能造成下茬作物的明显减产，农户不愿意使用。土壤熏蒸剂又是一个灭生性的药剂，在使用之后，土壤内部菌群结构被完全破坏，需要及时向土壤中补充有益菌群，来保证有益菌群占大多数，以此来预防土壤问题和保证作物正常生长，这样无形中增加种植成本。

农户愿意使用的场景基本是属于三七、人参和地黄等具有高经济附加值的作物，但是这些作物的总量占据中国农业作物总量中极小的一部分。而普通的粮食蔬菜种植户，完全可以通过水旱轮作、更换种植作物和沾根灌根等方式来避免土壤连作障碍和土传病害。

土壤熏蒸剂在使用上，可以算得上是所有农药剂型中最繁琐的。使用前需要先定好穴位和深度，以确保达到最佳防治效果，施药后还需覆盖棚膜减少汽化后药液外溢。这一些操作对于现在人工成本高居不下的农业行业并不适用。再者，目前国内农业从业人员普通年纪偏大，受教育程度较低，需要精确的规划穴位和用量，大多数农户都是避之不急。而不采取上述措施使用土壤熏蒸剂，极易造成农药残留、土壤理化性质破坏和地下水污染等问题。

土壤熏蒸剂和其他的农药相比，它的使用环境和时间要求都是更为严苛。计划使用土壤熏蒸剂，至少要提前1个星期开始做准备。施药后，掀开覆盖的薄膜还需要2-3天的时间让多余药业挥发。外界环境对于土壤熏蒸剂的防治效果的影响非常明显，目前多数农药施用后4h不下雨，外界环境对于药效的影响非常有限，而土壤熏蒸剂对于环境的要求，最少也需要7天的时间。

土壤熏蒸剂目前效果最好的依旧是溴甲烷和氯化苦，不过两者因为种种原因。在未来只能消失在土壤熏蒸剂的市场中。土壤熏蒸剂最终会以气相的状态产生作用，而气态相对于颗粒和液体具有更强的迷惑性，让人忽视农药本身的毒性和自我防护措施的必要性。

就在2个月前，《Frontiers in Public Health》杂志上，发表了一篇题目为“Case report: Death caused by 1,3-dichloropropene,a novel fumigant used in China”的论文。是第一篇吸入1,3-二氯丙烯致人死亡的报道。

1,3-二氯丙烯作为一种高效、广谱的土壤熏蒸剂，广泛应用于防治线虫、土壤害虫和植物病原体。其中，1,3-二氯丙烯急性毒性LD：470~710mg/kg（大鼠经口）；640mg/kg（小鼠经口）；775mg/kg（大鼠经皮）；504mg/kg（兔经皮）LC：500ppm（大鼠吸入）；4650mg/m³（小鼠吸入，2h）。

同样作为土壤熏蒸剂的低毒农药棉隆，大鼠急性经口LD50 500~650mg/kg，小鼠急性经口LD50 400mg/kg。兔急性经皮LD50 2360~2600mg/kg。2年饲喂试验无作用剂量为每天10mg/kg。鲤鱼LC50 10mg/L（48h），野鸭经口LD50 473mg/kg，对蜜蜂安全。

所以，土壤熏蒸剂对于使用者的隐忧较大，且中国农业种植者安全意识薄弱。较为容易产生安全隐患，从而造成安全事故。

土壤熏蒸剂虽然是效果最好的土壤消毒方式之一，但它并不是意味着不可替代。有物理的方式进行土壤消毒，如高温、水淹等；有生物熏蒸技术，如利用来自十字花科或菊科的植物残体释放的有毒气体杀死土壤害虫、病菌；有种植技术上的变换，如更换种植作物、种植过程中使用微生物菌剂等方式。这些都能提供给农户一个解决土壤问题的方案，使用土壤熏蒸剂并不是农户的唯一选择，只是在土壤问题严重到一定程度后，农户才会考虑。

从科研成果上来看，无论是国内还是国外，虽然土壤熏蒸剂的专利数量都在增多，但是总数依旧很少。近几年在中国鲜有听闻科技成果转化落地的项目，仅1起有关二甲基二硫作为土壤熏蒸剂的应用技术专利(专利号ZL200810000854.4)由中国农业科学院植物保护研究所转让给临海市建新化工有限公司，并且该公司正在申请将二甲基二硫作为土壤熏蒸农药进行登记。这说明不论是企业还是剂型，必然需要立足于研发创新，搭建起自身的科技壁垒，以保证企业或是剂型的长治久安。

从产品中来看，目前，土壤熏蒸剂防治效果优异的药物本身毒性大。随着时代的发展，土壤消毒所包含的问题已不局限于农业种植和土壤领域，已扩展至生态领域。这说明在未来农药研发当中，需要考虑与微生物、生态环境的影响，转向绿色、环保、安全的新型土壤消毒产品。

从用户角度来看，土壤熏蒸剂的使用程序过于繁琐，需要精确计算施用穴位和深度。这对于大多数使用者来说，无疑是提高使用门槛，造成产品推广的难度。说明未来企业在剂型开发中需要增加从用户角度思考问题，诸如最近行业内大力提倡的药肥，将农药和肥料合二为一，从而减少农户人工成本。

或许，未来中国农业的基础研究更加深化，更多专业化的农服公司诞生，为农户提供社会化服务，产品更加安全、绿色和环保，土壤熏蒸剂便能够焕发出它的第二春。

文章转载自：世界农化网，作者黄泷健

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